Sensible Zwerge

Ursache für die wachsende Bedeutung der Nanotechnologie sind die speziellen Eigenschaften der Produkte, welche ausschließlich auf die Partikelgröße zurückzuführen sind. Spezielle Eigenschaften von solchen nanoskaligen Systemen sind zum Beispiel die erhöhte Absorption von UV-, IR-, oder Röntgenstrahlung, die Ausbildung von photokatalytischen Effekten für Easy-to-clean- oder Self-cleaning-Effekte oder die enorme Steigerung mechanischer Eigenschaften bei Kompositwerkstoffen. Zudem zeigen Nanopartikeln eine vernachlässigbare Lichtstreuung, sodass Partikel mit Durchmessern kleiner als 30nm als transparente funktionale Schichten verarbeitet werden können. So kann durch den Einsatz von Nanopartikeln in Automobillacken deren Kratzfestigkeit erheblich gesteigert werden. Durch eine zusätzlichen Beschichtung der Lacke mit einer photokatalytisch aktiven und transparenten TiO₂-Schicht kann dieser Lack zusätzlich mit einem selbstreinigenden Effekt versehen werden, ohne dass dabei die optischen Eigenschaften des Lackes beeinträchtigt werden.

Für die Herstellung von Nanopartikeln müssen kleinste Mahlkörper eingesetzt werden. Deren Abtrennung aus der Produktsuspension stellt mit abnehmendem Mahlkörperdurchmesser eine immer größere Herausforderung dar. Weiterhin besteht im Bereich der Nanotechnologie häufig die Anforderung, die Materialien ohne Metallkontakt in der Mühle zu vermahlen oder zu dispergieren. Wie sensibel die Partikeln auf Änderungen im Prozess reagieren, belegen die nachfolgenden detaillierten Versuche.

Echtzerkleinerung bis in den Nanometer-Bereich

Für die Herstellung funktioneller Beschichtungen sollte ein Titandioxid mit einem Medianwert der Partikelgrößenverteilung x_50,3von ca. 200nm und einer Partikelgröße x_99,3von ca. 375nm möglichst fein zerkleinert werden. Es handelte sich um eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 48,5Gew.Prozent, die durch Zugabe eines geeigneten Additivs stabilisiert wurde. Es wurden zwei Zerkleinerungsversuche in der Rührwerkskugelmühle Zeta RS 4 (4 Liter Mahlraumvolumen) durchgeführt (s. Abb, 1). Diese Mühle verfügt über ein Zentrifugalabtrennsystem mit rotierendem Trennorgan, welches aus einem Sieb oder einem offenen Klassiersystem bestehen kann. Dieses System mit dem Namen ODC (Open Dynamic Classifier) ist vor allem für niedrigviskose Suspensionen geeignet und bringt verschiedene Vorteile mit sich:

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• Ein variabler Einsatz unterschiedlicher Mahlkörpergrößen ist möglich, ohne dass ein Wechsel des Spaltrohres notwendig ist.
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• Siebverstopfungen sind ausgeschlossen.
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• Keine Kontamination durch Metallabrieb.
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• Signifikant geringerer Druckaufbau in der Mühle: Somit sind höhere Durchsatzleistungen möglich.
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• Die Verringerung der Mahlkörpergröße durch Verschleiß bei langen Betriebsdauern stellt kein Problem dar.
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• Es lassen sich Mahlkörper, welche von der Kugelform abweichen (Splitt, grobe Fraktionen des Produktmaterials) (Autogenmahlung) einsetzen.
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• Verunreinigungen aus dem Produkt (Haare, Fasern ...) sowie geringe Anteile an Grobgut stellen kein Problem dar. Sie werden mit der Produktsuspension aus der Maschine gespült und auf dem redundant ausgeführten externen Sieb abgeschieden.
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• Das ODC-System kann komplett zerlegt werden und ist einfach zu reinigen.

Beim Versuch A wurden Yttrium-stabilisierte Zirkonoxid-Mahlkörper mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,3 mm eingesetzt. Die Mahlkörper wurden über ein rotierendes Spaltrohr in der Mühle abgetrennt. Der Versuch B wurde mit eng fraktionierten Yttrium-stabilisierten Zirkonoxid-Mahlkörpern mit einem Durchmesser von 0,1 mm durchgeführt. Um einen Druckanstieg am Suspensionseintritt der Mühle zu vermeiden, wurde hier mit dem ODC-Abtrennsystem gearbeitet. Die Partikelgrößen wurden über eine dynamische Lichtstreuung mit einem Horiba LB 550 gemessen. Hierzu wurden die Proben definiert mit deionisiertem Wasser im Verhältnis 1:50 verdünnt und ohne zusätzliche Ultraschalldispergierung analysiert.

Bei der Zerkleinerung mit größeren Mahlkörpern (Versuch A) wurden nach einer Mahldauer von 6 h und einem spezifischen Energieeintrag von 1,83kWh/kg Partikelgrößen x_50,3von 60 nm, x_90,3von 92 nm und x_99,3von 125 nm erreicht. Allein mit dem Einsatz kleinerer Mahlkörper (Versuch B) konnte nach einem Drittel des Energieeintrags (0,61kWh/kg) und einer Mahldauer von 2,5h ein signifikant besseres Zerkleinerungsergebnis erzielt werden. Hier wurden x_50,3von 45nm, x_90,3von 76 nm und x_99,3von 110nm erzielt.

Sanfte Dispergierung

Werden für die Dispergierung von Agglomeraten hohe Umfangsgeschwindigkeiten des Rührwerks der Mühle realisiert, führt dies zu einer starken Beschleunigung der Mahlkörper und somit zu einer hohen Annäherungsgeschwindigkeit der Mahlkörper vor jedem Mahlkörper-Mahlkörper-Zusammenstoß. Daraus resultiert eine Verdrängung des Fluids zwischen den Mahlkörpern. Aufgrund der unregelmäßigen Form und der Größe der Agglomerate weisen diese eine hohe Trägheit auf. Dies führt zu einem Schlupf zwischen der Verdrängungsgeschwindigkeit des Fluids und der Folgegeschwindigkeit der Agglomerate. Somit können sich die Agglomerate einer direkten Beanspruchung durch Druck- oder Prallkräfte nicht entziehen. Als Folge daraus werden die Primärpartikeln zum Teil plastisch deformiert. Teilweise kann die direkte Druck- oder Prallbeanspruchung auch zu einer Art von Zusammenschmieden einzelner Primärpartikeln zu einem plättchenförmigen größeren Partikeln führen.

Wird die Umfangsgeschwindigkeit des Rührwerks reduziert, verringert sich ebenso die Geschwindigkeit der sich annähernden Mahlkörper und der Verdrängungsströmung des Fluids zwischen den sich annähernden Mahlkugeln. Die Agglomerate können dieser Strömung leichter folgen und sich somit der direkten Beanspruchung entziehen. Bei dennoch eintretenden direkten Beanspruchungen durch Druck- oder Prallkräfte werden die Primärpartikeln aufgrund der geringeren zur Verfügung stehenden Energie nicht oder weniger stark plastisch deformiert, sodass die ursprüngliche Morphologie erhalten bleibt und bei vergleichbarem Energieeintrag wesentlich bessere Dispergierergebnisse erreicht werden können. Für die Verwendung in photokatalytischen Beschichtungen wurden nanostrukturierte TiO₂-Partikeln in einer Zeta RS 4 dispergiert. Dabei wurden Yttrium-stabilisierte ZrO₂-Mahlkörper mit Durchmessern von 100 µm bei unterschiedlichen Rührerumfangsgeschwindigkeiten eingesetzt. Zunächst wurden Versuche mit einer Rührerumfangsgeschwindigkeit v_tvon 13m/s durchgeführt. Dabei konnte der gewünschte Dispergiererfolg zwar erreicht werden, jedoch stellte man eine erhebliche Minderung des photokatalytischen Effektes sowie zunehmend amorphe Eigenschaften des Stoffsystems fest. Bei weiterführenden Untersuchungen mit der Röntgenstrukturanalyse zeigte sich, dass durch die hochenergetischen Beanspruchungen in der Mühle die Gitterstruktur des TiO₂erheblich verändert wurde.

Desaggregation von nanostrukturiertem Titandioxid

Dieses Ergebnis zeigt, dass für die Dispergierung von Nanopartikeln ohne Strukturschädigung sanftere Dispergierbedingungen erforderlich sind. Bei anschließenden Dispergierversuchen mit einer Rührscheibenumfangsgeschwindigkeit von 4 m/s konnten ohne Verlängerung der notwendigen Dispergierzeit bei geringeren spezifischen Energieeinträgen wesentlich bessere Dispergierergebnisse erreicht werden. Weiterhin konnten durch diese Anpassung der Betriebsparameter an die vorhandene Aufgabe, Änderungen in der chemischen Struktur sowie Phasenumwandlungen vermieden werden. Ebenfalls konnten die photokatalytischen Eigenschaften der TiO₂-Partikeln erhalten werden. Dieses Beispiel zeigt deutlich, dass eine reduzierte Umfangsgeschwindigkeit des Rührwerks zu einer Änderung des Beanspruchungsmechanismus führt.

Die Rührwerkskugelmühlen der Reihe LMZ verfügen über eine sehr ähnliche Geometrie wie die Mühlen vom System Zeta RS. Die Mühlen unterscheiden sich vor allem im Mahlkörperabtrennsystem. Während bei den Mühlen des Systems Zeta RS das Trennorgan mit der Rührwelle rotiert, verfügen die Mühlen der Reihe LMZ über ein statisches Spaltrohr. Es wurde ein Vergleichsversuch zur Zerkleinerung von stark aggregiertem Titanoxid in einem Öl in einer LMZ 10 (10 Liter Mahlraumvolumen) und einer Zeta RS 4 (4 Liter Mahlraumvolumen) durchgeführt (s. Abb. 3). Weiterhin wurden bei Mühlen des Zeta-RS-Systems die Abstände zwischen Rührwelle und Mahlraumbehälterwand so eingestellt, dass diese Mühlen ausschließlich für den Einsatz kleinster Mahlkörper mit einem Durchmesser zwischen 0,05 und 0,3 mm geeignet sind. Beide Mühlen wurden in Kreisfahrweise betrieben. In der LMZ 10 wurden Yttrium-stabilisierte Zirkonoxid-Mahlkörper mit einem Durchmesser von 0,3mm eingesetzt. In der Zeta RS 4 wurden Yttrium-stabilisierte ZrO₂-Mahlkörper mit einem Durchmesser von 0,1 mm eingesetzt. Beide Mühlen wurden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 12,5 m/s betrieben. Die LMZ 10 konnte mit einem maximalen Durchsatz von 520 kg/h gefahren werden. Bei diesem für diesen Mühlentyp mittleren Durchsatz stellte sich auf Grund der hohen Viskosität (ca. 1,2Pa s bei einer Scherrate von 2001/s) ein Druck am Suspensionszulauf von ca. 2 bar ein, der dem maximal zulässigen Druck entspricht. Aufgrund des weiterentwickelten Mahlkörperabtrennsystems konnte auf der weniger als halb so großen Zeta RS 4 ein Durchsatz von 410kg/h realisiert werden, ohne den Maximaldruck zu erreichen. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, dass durch den Einsatz der kleineren Mahlkörper in der Hälfte der Zeit mit einem rund achtmal geringeren Energieeintrag auch im Fall der Desaggregation ein signifikant besseres Ergebnis erreicht werden konnte.Das deutlich bessere Zerkleinerungsergebnis in der Zeta RS 4 ist auf den Einsatz der Yttrium-stabilisierte ZrO₂-Mahlkörper mit einem Durchmesser von 0,1 mm zurückzuführen. Beim Einsatz gleicher Mahlkörpergrößen würden bei vergleichbaren Umfangsgeschwindigkeiten beide Mühlen ein vergleichbares Ergebnis liefern.

Fazit: Feinere Partikelgrößen durch kleinere Mahlkörper

Die vorgestellten Ergebnisse zur Zerkleinerung und zur Desaggregation von Titandioxid zeigen, dass das Zerkleinerungsergebnis sehr stark von der Mahlkörpergröße beeinflusst wird. Zum Erreichen immer feinerer Partikelgrößen müssen daher auch im industriellen Maßstab immer kleinere Mahlkörper eingesetzt werden. Nur so lässt sich bei verbesserter Produktqualität die Produktionsleistung sowie die Energieausnutzung erhöhen.

Weiterhin wird gezeigt, wie wichtig die Realisierung sanfter Beanspruchungsbedingungen bei der Dispergierung nanostrukturierter Rohstoffe ist. Während für einen Prozess der Echtzerkleinerung Druck- und Prallbeanspruchungen erforderlich sind, führen zu hohe Beanspruchungsenergien bei Dispergierprozessen zu erheblich schlechteren Dispergierergebnissen in Abhängigkeit von der erforderlichen Dispergierzeit sowie vom notwendigen Energieeintrag. Gleichzeitig entstehen mechanochemische Reaktionen und Strukturänderungen, die die Produkteigenschaften in den meisten Fällen negativ beeinträchtigen. Ziel ist es daher, bei Dispergierprozessen möglichst viele Mahlkörper-Mahlkörperkontakte mit niedrigen Beanspruchungsenergien zu realisieren.

Dieser Beitrag als PDF und weiterführende Informationen (ähnliche Beiträge, technische Daten, Direktlinks zum Hersteller etc.) sind online verfügbar auf www.PuA24.net

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